中国溶液络合物化学研究的先行人
　　徐光宪对学科发展前沿的生长点很敏感，能把握国际学术发展的新动向，结合中国实际情况，及时选择有发展前途的研究领域和课题。1951年他回国初期仍在 继续从事量子化学研究。当时，国际上对溶液中络合物平衡的研究正在兴起，他敏锐地感觉到这将发展成为无机化学的重要分支，国内也有条件做这方面的工作。于 是他迅速抓住这一时机，率先在国内开展溶液中络合过程物理化学的研究。首先是测定溶液中的络合物平衡常数。他通过改进仪器设备，提高了测量精度，同时改进 实验数据的处理方法，因而能从测定结果得出更多的信息。例如当时用极谱法研究络合物，半波电位测定的误差为±10mV，他改进后的装置可测准到士0.1mV，使测量精度提高了100倍。加上用新的实验数据处理方法，得到的结果就更多和更精确，对弱络合体系也可给出较准确的分级络合常数。他在络合平衡常 数测定方面的工作迅速达到国际先进水平，也带动了国内有关研究工作的开展。他根据络合平衡与吸附平衡的相似性提出络合物平衡的吸附理论，可以简便地描述溶 液中弱络合物平衡过程。这一时期的工作成果对他后来成功地开展核燃料萃取化学和稀土化学研究有很大帮助。
　　70年代以来，他注意到生物无机化学 的兴趣，立即意识到研究生物分子配体络合物的重要意义。他鼓励、支持和指导科研组的同志积极开展这方面的工作，例如研究胆结石的生成机理，稀土羊毛染色机 理，抗癌药物分子对金属离子的络合作用等。80年代以来，他在固体络合物的合成、结构测定和谱学研究等方面，指导助手和学生做了大量工作，特别是在稀土元素的多核、异核络合物方面，例如在国际上首次合成了具有特殊结构和性能的一系列四核稀土双氧络合物，引起国内外同行的重视。

探寻物质结构与性能的关系
　　徐光宪很注意总结实验资料。他认为，当一个分支学科的实验资料积累到 相当丰富的时候，应当及时总结，集其大成，进行深入的理论分析，总结规律性，提炼出新概念，提高理性认识的水平，再反过来指导实践，提出要研究的问题，以 推动该学科的发展。70年代初以来，金属有机化合物化学和原子簇化学迅速发展，有大量新化合物被合成出来，它们的结构及性质的研究也随之发展，因而金属有 机化合物和原子簇化合物的结构规律成为众多学者关心的问题。徐光宪通过总结大量实验资料和已有的各种理论，提出了一个更普遍的，同时适用于金属有机化合 物、原子簇化合物和一般分子的结构规则，取名为（ｎｘｃπ）格式。与此相关，还提出了原子共价的新定义。利用（ｎｘｃπ）结构规则，只要根据分子结构式即 可估计分子的稳定性，从而可以预测可能存在的新化合物。这一结构规则和定义，已经通过了大量实验结果和量子化学计算结果的检验，显示出正确性与广泛适用性。
　　近二三十年来，国内外对稀土的研究兴趣与日俱增，积累了大量实验资料，但对稀土化合物成键情况的研究还比较薄弱。从70年代末开始，徐光宪 主持开展了对稀土量子化学和稀土化合物结构规律性的研究。在建立适用于稀土元素电子结构研究的方法和计算程序的基础上，他对不同类型的稀土化合物进行了系 统的量子化学计算，结合（ｎｘｃπ）结构规则和共价的新定义，对其成键情况进行分析。研究结果表明，稀土化合物并不总是离子性的，在金属有机化合物中存在 的是带有离子性的共价键，而在很多无机化合物中存在带有很大共价成分的离子键。共价键主要通过其5d轨道生成，4f轨道贡献相当小，因此稀土的簇合物和金 属有机化合物服从推广的十八电子规律。目前他正在对稀土簇合物及多核、异核络合物的电子结构和立体结构规律性进行更深入的探索。

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